一篇标题只有两个单词的Advanced Materials论文！哈佛大学锁志刚团队首创水凝胶涂料新概念

水凝胶是一种通过点或结交联起来的三维聚合物网络结构，因其具有高含水量、生物相容性、柔软富有弹性,故具有优异的综合性能。基质材料表面涂覆水凝胶涂层可以使体系兼具基质的强度，刚度和韧性与水凝胶的亲水性，润滑性，生物相容性和药物释放性等诸多性能。进而使其在软体机器人、海洋防污、可植入设备、药物可控传输等生物医用工程领域具有巨大应用潜力。原则上，任何水凝胶都可以涂覆在任何基底以通过其结合实现某些功能。同时MIT赵选贺团队也曾使用水凝胶涂层材料处理常见的材料表面，发现水凝胶涂层牢固地粘合到导管上，不仅提高了导管表面的润滑性（大大降低了摩擦力），而且能够经受各种力学测试，证明水凝胶涂层材料的耐用性。（German A. Parada et al. Impermeable Robust Hydrogels via Hybrid Lamination, Advanced Healthcare Materials.2017）。然而，目前水凝胶涂层多采用一步聚合交联在基底粘附成型，其在曲面涂覆、涂层厚度调控等环节存在诸多的应用限制。

最近，哈佛大学的锁志刚院士课题组提出水凝胶涂料的概念，建立相关涂料体系。该体系中，涂料的聚合交联和涂料的应用过程分开，整个涂层的制备过程分成四个部分：树脂配方制备、基底处理、涂料涂敷、交联固化。通过将有毒的工序停留在具有特殊保护的配方调制的制备过程，而降低应用过程中的风险和难度。在配制过程中，单体和偶联剂与其他各种功能的化合物（例如引发剂，链转移剂（CTA），流变改性剂，电荷载体，药物和增韧剂）一起溶解在水中。单体和偶联剂通过自由基聚合反应形成未交联的共聚物链。在基板准备中，所需偶联剂的官能团被赋予到底材表面上。在涂覆过程中，将油漆（未交联的聚合物链和各种其他化合物的水溶液）涂覆在准备好的基材上。在固化过程中，偶联剂相互反应，将聚合物链交联到聚合物网络中，并与互补官能团反应，将聚合物网络与基材互连。在这种分工中，涂料制造商只负责配制，而涂料使用者则负责底材的准备，油漆和固化。将有毒步骤停留在配方制作的步骤，极大地保护了使用者的安全。

水凝胶涂料的应用“四步曲”。图片来源：Adv. Mater.

团队使用p(AAm-co-TMSPMA) 水凝胶作为涂料树脂主体，以硅烷偶联剂实现水凝胶和基材的互联，展示新型水凝胶涂料的概念。在施工前，基材通过氧气等离子体（O2-Plasma）和臭氧紫外线（Ozone UV）等技术进行预处理，让表面形成羟基，而水凝胶则提前通过单体与带有偶联官能团的单元进行自由基聚合形成水性涂料。此外，施工条件温和，简单，因该水凝胶涂料为液态，可以通过链转移助剂（CTA：chain transfer agent）调解黏度范围，黏度从0.5Pa.s到1000Pa.s，横跨三个量级，使得施工方法可以变得多样，比如，刷涂、浸涂、旋涂、喷涂等等。同时 可以将水凝胶涂料干燥，磨成粉末，然后保存以延长保质期。在水中重新溶解后，干粉再次变成水凝胶涂料。干粉延长了水凝胶涂料的保存期限，这使得油漆制造商和涂料使用者之间可以分工，并进一步简化了水凝胶涂料的实际应用。

未固化涂料的流变性和固化涂料的附着力。a）随着CTA浓度的增加，未固化涂料的粘度降低。硅烷的浓度固定为8.0×10 -3 mol L-1。1.0CTA表示5.4×10 -4 mol L-1。b）未固化涂料的粘度随硅烷浓度（CTA浓度固定为1.0 CTA）而变化。1硅烷表示8.0×10 -3 mol L-1。c）随着硅烷浓度的增加，在镍钛合金板上固化的涂料的附着力降低。插图：90°剥离测试。d）随着CTA浓度的增加，粘合能降低。硅烷的浓度固定为3硅烷。

水凝胶包覆的镍钛合金导丝。a）示意图（左）和图像（右）展示浸涂在AP镍钛合金导丝p（AAm-co -TMSPMA）水凝胶涂料。b，c）未涂覆的电线的粗糙表面（b）和涂覆的电线的光滑表面（c）的SEM图像。d）涂层厚度随拉拔速度而变化。e）p（AAm- co-TMSPMA）水凝胶涂层在去离子水中的厚度变化。f）顺序图像显示了水凝胶涂层的溶胀过程。g）显示导丝滑动摩擦试验的示意图。h）未涂覆（蓝色）和涂覆（红色）电线的典型摩擦阻力-位移曲线。涂层线的摩擦阻力比未涂层线的摩擦阻力小八倍。i）耐磨性随循环次数而变化。涂层线的摩擦阻力较低，并且在50个循环中保持稳定，而未涂层线的摩擦阻力较高，并且在前几个测试周期内迅速增加。

水凝胶涂料的多功能性，可用于各种水凝胶，基材和涂漆技术。a）将P（NIPAM- co- TMSPMA）水凝胶涂料浇铸在具有预先设计的蝴蝶图案的经氧等离子体处理的PDMS板上。固化后，当温度高于或低于p（NIPAM- co- TMSPMA）水凝胶的下临界溶液温度时，蝴蝶图案就会出现（不透明）或消失（透明）。b）将P（AAc- co- TMSPMA）水凝胶涂料旋涂在经过氧等离子体处理的PDMS板上。固化后，层状结构可响应于环境pH值的增加/降低而发生滚动/展开。C）P（AAm- 共‐TMSPMA）水凝胶涂料涂刷在铝制船体上。涂有水凝胶的船对矿物油具有水下超疏油性，接触角约为158°，未涂覆的船的接触角小得多，约为32°。当漂浮在覆盖有一层矿物油（红色）的水面上时，带涂层的船会排斥油并保持清洁，而未带涂层的船会受到污染。

锁志刚教授团队提出的水凝胶涂料原理，将涂料的聚合、交联以及与基材间的牢固粘合分离，使得涂料使用者不用被涂料使用的复杂性、应用时的风险（如有毒物质的释放）等问题所困扰。同时该原理将进一步指导涂料制造商可生产出具有更多复杂功能的涂料。

任何一种商业化产品从实验室走向实际工业化大规模制备应用，都必然要经历不同的研发阶段。该论文中的水凝胶涂料创新设计理念，无疑是水凝胶材料走向新型环保型工业化涂料的重要一环；同时，该研究成果也将为凝胶材料的拓展应用打开新的局面。

论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201903062